锂离子电池的自放电是指电池在未连接外部电路(即开路状态)下,电量/电压自然下降的现象。这是所有电池固有的特性,只是程度不同。锂离子电池的自放电率相对较低,但依然存在。主要原因可以分为以下几类:
1、不可避免的化学副反应(正常自放电):
(1)SEI膜的生长与溶解:
负极(通常是石墨)表面有一层固体电解质界面膜(SEI膜),它在首次充放电时形成,对电池正常工作至关重要。然而,SEI膜并非绝对稳定。在存储过程中,尤其是在较高温度下,SEI膜会经历缓慢的溶解和再形成过程。这个再形成过程会消耗锂离子和电解液,导致容量损失和电压下降。这是锂离子电池自放电的主要原因之一。
(2)电解液的氧化/还原:
正极材料(如钴酸锂LiCoO₂、镍钴锰酸锂NCM、磷酸铁锂LiFePO₄等)在充电态具有较高的氧化性。电解液中的溶剂(如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC等)和添加剂在长期接触高电势的正极时,会发生缓慢的氧化分解反应。同样,在负极一侧,尽管有SEI膜保护,但电解液仍可能发生微量的还原分解。这些氧化还原副反应会消耗活性锂离子,导致容量损失。
(3)活性材料中的杂质反应:电极活性材料或集流体中存在的微量杂质(如金属离子Fe,Cu,Zn等)可能在电极之间形成微小的局部短路或参与寄生反应,消耗电荷。
2、内部微短路(制造缺陷或老化导致):
(1)隔膜缺陷:隔膜上的微小针孔、杂质或薄弱点,可能在充放电循环或长期存储后,导致正负极之间发生微小的电子导通(微短路),直接造成电荷泄漏。这是异常高自放电的主要原因。此外、虽然隔膜在宏观上阻止了电子传导,只允许离子通过。但在微观层面,电极材料本身或导电剂网络可能通过电解液形成极其微弱的电子泄漏路径。
(2)枝晶穿透:在过充、低温充电或老化严重的电池中,锂金属可能在负极表面不均匀沉积形成枝晶。尖锐的枝晶有可能穿透隔膜,连接正负极,造成内部短路。
(3)制造过程中的金属粉尘:生产过程中引入的金属粉尘(如切割电极时产生的)如果残留在电极或隔膜之间,也可能导致微短路。生产时绝对的无尘是做不到的,当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时,其对电池的影响并不大;但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时,对电池的影响就会非常明显。
3、温度效应:
温度是最关键的影响因素之一。温度越高,所有导致自放电的化学反应速率(SEI膜演化、电解液分解、杂质反应等)都会显著加快,自放电率急剧上升。因此,长期存储电池应在低温(但需避免结冰)下进行。
4、自放电的影响:
对于电池自放电的应对措施主要如下:
(1)优化电池设计和材料:改进SEI膜的稳定性,开发抗氧化性更强的电解液和高纯度材料,改进隔膜质量。
(2)控制存储条件:
温度:最重要!尽量在低温(如10°C-25°C,避免0°C以下)下存储电池。
荷电状态:长期存储时,将电池充至中等荷电状态(如40%-60%)。满电态会加速正极对电解液的氧化,完全没电则可能导致负极过放损坏。
(3)定期补充充电:对于长期闲置的电池,应定期检查电压/SOC,并在电量过低时进行适当充电(如充至50%),避免深度放电损坏电池。
(4)制造过程严格控制:减少杂质和金属粉尘,确保隔膜质量。
锂离子电池的自放电主要是由负极SEI膜的不稳定性、电解液在电极(尤其是正极)表面的缓慢氧化/还原分解等固有的化学副反应引起的。制造缺陷(如隔膜缺陷、杂质)导致的内部微短路会造成异常高的自放电率。温度是影响自放电速率的最大外部因素。理解自放电的原因有助于优化电池使用和存储策略,延长电池寿命。
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